Прогоркание жиров, проявляющееся в появлении специфического запаха и неприятного вкуса, вызвано образованием низкомолекулярных карбонильных соединений и обусловлено рядом химических процессов.
Различают два вида прогоркания — биохимическое и химическое.
Биохимическое прогоркание свойственно для жиров, содержащих значительное количество воды и примеси белков и углеводов (например, для коровьего масла). Под воздействием содержащихся в белках ферментов (липаз) происходит гидролиз жиров и образование свободных жирных кислот. Увеличение кислотности может не сопровождаться появлением прогорклости. Микроорганизмы, развивающиеся в жирах, выделяют другие ферменты — липооксидазы, под действием которых жирные кислоты окисляются до β-кетокислот. Метилалкилкетоны, образующиеся при распаде последних, являются причиной изменения вкуса и запаха жира. Во избежание этого производится тщательная очистка жиров от примесей белковых веществ, хранение в условиях, исключающих попадание микроорганизмов, и при низкой температуре, а также добавление консервантов (поваренная соль, бензойная кислота) и антиоксидантов.
Химическое прогоркание — результат окисления жиров под действием кислорода, содержащегося в воздухе (автоокисление). Первая стадия — образование перекисных радикалов при атаке молекулярным О2 углеводородных остатков как насыщенных, так и ненасыщенных жирных кислот. Реакция катализируется светом, теплом и соединениями, образующими свободные радикалы (пероксиды, переходные металлы). Перекисные радикалы начинают неразветвлённые и разветвлённые цепные реакции, а также распадаются с образованием ряда вторичных производных — гидроксикислот, эпоксидов, кетонов и альдегидов. Последние и вызывают изменение вкуса и запаха жира. Для жиров, в которых преобладают насыщенные жирные кислоты, характерно образование кетонов (кетонное прогоркание), для жиров с высоким содержанием ненасыщенных кислот — альдегидное прогоркание. Для замедления и предотвращения химического прогоркания используют ингибиторы радикальных реакций: смесь 2- и 3-трет-бутил-4-гидроксианизола (БОА), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуол (БОТ), эфиры галловой кислоты, а также соединения, образующие комплексы с тяжёлыми металлами (например, лимонная, аскорбиновая кислоты).
При хранении растительные масла, животные жиры, а также жиросодержащие продукты (мука, крупа, кондитерские изделия, мясные продукты) под влиянием кислорода воздуха, света, ферментов, влаги приобретают неприятный вкус и запах. Иными словами, жир прогоркает.
Прогоркание жиров и жиросодержащих продуктов – результат сложных химических и биохимических процессов, протекающих в липидном комплексе.
В зависимости от характера основного процесса, протекающего при этом, различают гидролитическое и окислительное прогоркание. Каждый из них может быть разделен на автокаталитическое (неферментативное) и ферментативное (биохимическое) прогоркание.
При гидролитическом прогоркании происходит гидролиз жира с образованием глицерина и свободных жирных кислот.
Неферментативный гидролиз протекает с участием растворенной в жире воды, и скорость гидролиза жира при обычных температурах невелика. Ферментативный гидролиз происходит при участии фермента липазы на поверхности соприкосновения жира и воды и возрастает при эмульгировании.
В результате гидролитического прогоркания увеличивается кислотность, появляется неприятный вкус и запах. Особенно это сильно выражено при гидролизе жиров (молочного, кокосового и пальмового), содержащих низко- и среднемолекулярные кислоты, такие как масляную, валериановую, капроновую. Высокомолекулярные кислоты не имеют вкуса и запаха, а повышение их содержания не приводит к изменению вкуса масел.
Фермент триацилглицероллипаза широко распространен в природе и играет важную роль в пищеварении, а также процессах, протекающих при хранении, переработке растительного сырья и пищевых продуктов.
Выделены липазы растительного (клещевины, пшеницы), животного (панкреатическая, молока), микробного происхождения. Они различаются по специфичности действия, растворимости, оптимума рН и t0 С.
Липаза – однокомпонентный фермент, содержащий в активном центре (–SH) тиоловую группу и ионы Са+2.
Под действием липазы вначале гидролизуются связи в положении 1, 3, а затем 2: триглицирид→1,2-диглицирид→2-моноглицирид→глицерин.
Липаза быстрее отщепляет остатки высокомолекулярных жирных кислот, чем низкомолекулярных.
Наиболее распространенным видом порчи жиров в процессе хранения является окислительное прогоркание. В первую очередь окислению подвергаются свободные, а не связанные в триацилглицеролах ненасыщенные жирные кислоты. Процесс окисления может происходить неферментативным и ферментативным путями.
В результате неферментативного окисления кислород присоединяется к ненасыщенным жирным кислотам по месту двойной связи с образованием циклической перекиси, которая распадается с образованием альдегидов, придающих жиру неприятный запах и вкус:
Также в основе неферментативного окислительного прогоркания лежат цепные радикальные процессы, в которых участвуют кислород и ненасыщенные жирные кислоты.
Под действием перекисей и гидроперекисей (первичных продуктов окисления) происходит дальнейший распад жирных кислот и образование вторичных продуктов окисления (карбонилсодержащих): альдегидов, кетонов и других неприятных на вкус и запах веществ, вследствие чего жир прогоркает. Чем больше двойных связей в жирной кислоте, тем выше скорость ее окисления.
Прогоркание жиров сопровождается окислением не только ацилглицеролов, но и сопутствующих веществ: каротиноидов, витамина Е и других веществ. Порча жира сопровождается целым рядом реакций деструкции и полимеризации (образованием токсичных эпоксисоединений). Например, деструкция фосфатидилхолина приводит к образованию триметиламина (СН3)3N, придающего селедочный запах жиру. Таким образом, снижается пищевая ценность жира и ухудшаются его органолептические свойства.
При ферментативном окислении этот процесс катализируется ферментом липоксигеназой с образованием гидроперекисей. Действие липоксигеназы сопряжено с действием липазы, которая предварительно гидролизует жир.
Специфичность липоксигеназы состоит в том, что действию фермента подвергаются лишь те полиненасыщенные жирные кислоты, которые содержат цис-цис-1,4-пентадиеновую группировку (линолевая, линоленовая, арахидоновая). Процесс начинается с отщепления атома водорода у 3-го атома углерода пентадиеновой группировка жирной кислоты. Образовавшийся свободный радикал перемещается к 5-му атому углерода с одновременным перемещением двойной связи в сопряженное положение (1,2-бутадиеновая группировка), которая при этом из цис-цис формы переходит в цис-транс изомер, в результате данного процесса идет образование гидроперекиси (первичного продукта окисления):
Гидроперекиси, далее как и в случае неферментативного окисления, образуют вторичные продукты окисления. Жирные кислоты с цис-транс или транс-транс-конфигурацией двойных связей ферментом не окисляются.
Липоксигеназа широко распространена в растительном мире. Она найдена в пшенице и других злаках, в семенах масличных и бобовых растений, особенно велико ее содержание в соевой муке. В результате действия этого фермента происходит прогоркание муки, крупы, макарон и других продуктов. Образующиеся гидроперекиси жирных кислот могут далее окислять жирные кислоты, каротины, витамин А, аминокислоты и аскорбиновую кислоту. Таким образом, снижается пищевая ценность продукта и изменяется цвет.
Активность липоксигеназы необходимо учитывать в некоторых технологиях, т.к. она может влиять на потребительские свойства готового продукта. При производстве макарон требуется специальная макаронная мука, вырабатываемая из твердых сортов пшеницы, с низкой активностью липоксигеназы. При высокой активности липоксигеназы, получаются бледные макароны, из-за окисления ею пигментов муки каротиноидов. Потребительские свойства (цвет) таких макарон не высоки.
Поэтому при хранении жиров и жиросодержащего сырья используют природные антиокислители (антиоксиданты). К ним относятся: токоферол – витамин Е, витамин С, лецитин, каротиноиды. Эти вещества способны взаимодействовать с образующимися свободными радикалами и прекращать дальнейший процесс окисления, обрывая цепь превращений радикалов.
Липоксигеназа может выполнять и положительную роль. При слабом ее действии небольшие количества гидроперекисей жирных кислот (окисляя группы –SH в белках и образуя дисульфидные группы –S–S–) «укрепляют» клейковину, ускоряют процесс «созревания» пшеничной муки, улучшает ее хлебопекарные достоинства.
Разработана технология выработки хлеба из слабой пшеничной муки с использованием липоксигеназы. К пшеничной муке добавляют соевую или гороховую муку (источник липоксигеназы) и растительное масло (источник ненасыщенных жирных кислот). В результате разностороннего действия фермента (укрепления клейковины и обесцвечивания пигментов муки) улучшается цвет мякиша (он становится светлее) и увеличивается объем хлеба.
Под действием ферментов липазы и липоксигеназы изменяется качество жиров и масел, которое характеризуется следующими показателями или числами:
Кислотное число (К.ч.) – это количество миллиграммов гидроксида калия, необходимого для нейтрализации свободных жирных кислот в 1 г жира.
При хранении масла наблюдается гидролиз триацилглицеролов, это приводит к накоплению свободных жирных кислот, т.е. к возрастанию кислотности. Повышение К.ч. указывает на снижение его качества. Кислотное число является гостированным показателем масла и жира.
Йодное число (Й.ч.) – это количество граммов йода, присоединившегося по месту двойных связей к 100 г жира:
Йодное число позволяет судить о степени ненасыщенности масла (жира), о склонности его к высыханию, прогорканию и другим изменениям, происходящим при хранении. Чем больше содержится в жире ненасыщенных жирных кислот, тем выше йодное число. Уменьшение йодного числа в процессе хранения масла является показателем его порчи.
Перекисное число (П.ч.) показывает количество перекисей в жире, выражают его в процентах йода, выделенного из йодистого калия перекисями, образовавшимися в 1 г жира.
В свежем жире перекиси отсутствуют, но при доступе воздуха они появляются сравнительно быстро. В процессе хранения перекисное число увеличивается.
Число омыления (Ч.о.) – это количество миллиграммов гидроксида калия , необходимое для нейтрализации свободных и омыления связанных с глицерином жирных кислот в 1 г жира.
Старина-Прохожий-2002
